Красноярские ученые определили, от чего зависит эффективность твердых кислотных катализаторов. Ключевую роль в этом процессе играет поведение протонов на поверхности материала, которое может как усиливать, так и подавлять каталитическую активность. Новые данные помогут создавать эффективные и экологичные катализаторы, которые в перспективе заменят токсичные жидкие кислоты в промышленности. Результаты исследования опубликованы в журнале Langmuir.
Виктор Голубков, младший научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН. Фото Анастасии Тамаровской / ФИЦ КНЦ СО РАН
В современных химических производствах, от создания лекарств до получения топлива, тысячи реакций протекают с участием катализаторов — веществ, которые ускоряют химические процессы. Для процессов, катализируемых кислотами, традиционно используют растворимые кислоты. Однако у них есть серьёзный недостаток: после завершения реакции катализатор сложно отделить от готового продукта. Единственный способ — нейтрализовать катализатор, но этот процесс приводит к образованию токсичных стоков. Попадая в воду или почву, эти отходы наносят вред животным, растениям и микроорганизмам. Решением проблемы могли бы стать твердые нерастворимые кислоты, которые легко удалить в конце реакции с помощью простой фильтрации. Но их существенным недостатком часто становится более низкая эффективность по сравнению с жидкими аналогами.
Ученые из Красноярского научного центра СО РАН выяснили, что влияет на скорость химических реакций, которые протекают с участием твердых кислот. Для этого специалисты рассмотрели два типа твердых катализаторов: суперкислотный полиоксометаллат цезия и сульфированный углерод. В качестве модельного реагента исследователи использовали этилацетат — распространённый органический растворитель, представитель класса сложных эфиров. Реакция гидролиза этилацетата, которая даёт этиловый спирт и уксусную кислоту при разложении с водой, протекает с участием кислотных катализаторов.
Оказалось, что эффективность твердых кислот связана с поведением протонов — положительно заряженных частиц. Именно способность катализаторов отдавать протон другим молекулам определяет силу кислоты. Когда электронейтральные молекулы этилацетата, растворенные в воде, контактируют с поверхностью суперкислотного твердого катализатора, они выталкивают протоны наружу. В результате на поверхности катализатора концентрируются протоны, которые создают плотное и мощное положительно заряженное «облако». Стоит отметить, что такое «облако» протонов, называемое в науке двойной электрической силой, в воде существует всегда, но благодаря молекулам этилацетата кардинально меняются его структура и плотность. Это повышает способность твердого катализатора ускорять химические реакции.
Однако с обычными твердыми катализаторами, такими как сульфированный углерод, происходит обратное. При взаимодействии с поверхностью катализатора молекулы органического растворителя прочно блокируют его активные центры. Это мешает кислоте выделять протоны и снижает ее каталитическую активность.
Таким образом, каталитическая активность зависит не только от собственной силы кислоты, но и от тонких эффектов на поверхности, которые могут меняться при контакте с реагентом. Понимание процессов, происходящих на поверхности катализаторов, поможет создавать более эффективные и устойчивые технологии.
Твердый катализатор. Фото Анастасии Тамаровской / ФИЦ КНЦ СО РАН
«В качестве примера можно рассмотреть гидролиз целлюлозы, химическую реакцию разложения вещества с участием воды. Целлюлоза — это возобновляемый источник углеводов, который можно превращать в биотопливо, полимеры и различные химикаты. Идеальными кандидатами для такой реакции являются твердые катализаторы, и наше исследование позволило заглянуть в интересный аспект их работы. Оказалось, что ключевую роль играет не сама поверхность катализатора, а «протонное облако», которое ее окружает. Твёрдая и нерастворимая целлюлоза и даже её растворимые фрагменты не могут проникнуть в узкие поры катализатора, но протоны из диффузного слоя активно с ней взаимодействуют, запуская реакцию. Наше исследование объясняет, почему одни твердые кислоты работают хорошо, а другие нет. Всё зависит от того, как формируется и ведет себя протонное облако при контакте с реагентами. Теперь мы понимаем, что для эффективного твердого катализатора нужно создавать материалы с развитой поверхностью, которая оптимально формирует диффузный слой и не «забивается» промежуточными продуктами. Это открывает путь к целенаправленному дизайну катализаторов. Мы можем развивать этот дизайн на основе глубокого понимания физико-химических принципов», — рассказывает один из авторов исследования Виктор Голубков, младший научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН.
Результаты открывают путь к созданию новых экологичных «зеленых» твердых катализаторов для промышленности, которые не будут образовывать солевые стоки. Подобные разработки могут стать основой для планируемого в регионе научно-производственного кампуса, который объединит научные институты, университеты и промышленные предприятия и обеспечит быстрый переход от лабораторных исследований к реальному производству. Материал подготовлен при поддержке Минобрнауки России в рамках Десятилетия науки и технологий.
Информация и фото предоставлены Федеральным исследовательским центром «Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук»